液相合成制备高活性耐用的PdFe/Cu纳米催化剂用于乙醇电氧化反应

导读 乙醇氧化反应(EOR)是直接乙醇燃料电池(DEFC)中重要的阳极反应。众所周知,其理想的阳极催化剂是贵金属铂(Pt)。但其成本高、适用性差、抗CO

乙醇氧化反应(EOR)是直接乙醇燃料电池(DEFC)中重要的阳极反应。众所周知,其理想的阳极催化剂是贵金属铂(Pt)。但其成本高、适用性差、抗CO中毒能力差,难以大规模推广应用。近年来的研究表明,将贵金属与其他非贵金属、非金属结合制备新型催化剂是降低成本、提高催化剂性能的有效手段。形貌控制、表面工程、改善载流子效应,甚至单原子策略都可以大大提高贵金属的利用率。

越来越多的研究表明,乙醇在碱性介质中的电氧化不仅动力学更快,而且具有高活性和长期稳定性。在碱性体系中,价格较低的Pd(与贵金属Pt相比)被用作乙醇催化氧化的活性材料。有研究表明,形成贵金属-过渡金属合金催化剂,如PdFe、PdCo、PdNi、PdCu、PdAu、PdAg、AlNiCuPtPdCo等,或贵金属/非金属复合材料,不仅可以降低催化剂中Pd的含量催化剂不仅在提高乙醇电氧化性能方面发挥着重要作用。近年来,阴离子固体电解质膜的研究取得了突破,极大地推动了直接碱性乙醇燃料电池(DAEFC)的研究,其商业化应用有望很快开始。乙醇在碱性溶液中反应动力学的增加可归因于电解质 pH 值的增加导致 59 mV/pH 的工作电位负移,从而改变了电解质的结构局部双电层和电极/电解质界面处的电场分布,从而提高电催化活性。然而,在碱性环境中,许多活性过渡金属(例如Fe、Co、Ni、Cu等)可以被稳定,并且通过形成多金属Pd基催化剂来增强它们的稳定性。通过在前驱体中添加少量的Cu 2+离子,球形PtFe纳米粒子可以转化为PtFeCu纳米链,并表现出增强的甲醇氧化性能。

其中,PdFe基催化剂因其高导电性、优异的催化活性和优异的耐久性等特殊性能而引起了研究人员的关注,常被用作氧还原反应(ORR)或阳极氧化反应的电催化剂。核与壳之间的协同效应会给表面带来应力应变效应,改变表面金属的电子结构,影响氧的吸附和还原。PdFe@Pd的面心立方(fcc)到面心四方(fct)的相变确实可以增加催化剂的活性位点,从而增强ORR的催化性能。由于Pd价电子结构的改变和电化学活性面积(ECSA)的增加,组装的纳米PdFe合金薄膜可用作酸性和碱性溶液中析氢的高效电催化剂。

电偶置换反应(GRR)是一种通过电位置换法制备空心纳米催化剂的原位牺牲模板法,广泛应用于材料合成领域。由于氧化还原电位的差异,具有低电极电位的金属纳米模板M(如Co、Ni、Cu等)与具有高电极电位的前驱体(如Pt n+ )发生反应,最终形成空心Pt或 PtM 催化剂。GRR通常发生在逐步还原过程中,但一定的GRR过程也发生在共还原方法中。

本研究采用逐步共还原法设计了小粒径的PdFe/Cu纳米催化剂。由于电偶置换反应(GRR)过程的强烈重构作用,Cu晶种的表面被氧化,从而形成超细的PdFe/Cu纳米粒子。此外,这种结构变化产生的 Pd、Fe 和 Cu 之间的协同作用和应变应力效应改变了纳米颗粒的电子结构。这种改变有利于乙醇分子在催化剂表面的吸附以及随后的氧化反应,从而提高催化剂的乙醇氧化性能。同时,设计了另外三种催化剂,即PdFe、CuPdFe和CuPdFe/Cu作为对照。优化了条件,并测试了乙醇的电氧化性能。最终确定了碱性体系下乙醇电氧化性能最佳的催化剂。

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